● 블록 이소시아네이트 [ Blocked Isocyanate ]

개 요

본자료에서는 DMP를 Blocking Agent로 사용한 우레탄 도료 경화제에 관한 기본적인 특성에 관해 서술한다.

이는 일반적으로 이용되고 있는 Acryl이나 Polyester Polyol 등에 일반적인 촉매와 함께 사용되었을때 경화 조건을 120 ˚C X 30분 이하로 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 주로 자동차용 Clear Coat, 일반공업용 소부도료, 전착도료 및 소지가 온도에 민감하여 저온경화가 요구되는 플라스틱, 피혁용 도료 등에 매우 유용하게 적용할 수 있다.
특히, 1액형의 가열건조형 도료에서 멜라민 경화도료의 단점인 내 산성 및 내 황변성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며 최근에는 도료의 수용화 경향에 부응하여 DMP를 사용한 수용성 Blocked Isocyanate 가 개발되어 응용되고 있다.

Blocked Isocyanate 는 주지하는 바와 같이 상온에서는 Polyol 과 Isocyanate 의 반응이 억제되나 일정한 온도 영역에 이르면 Blocking 제가 해리 됨으로써 Isocyanate 와 Polyol과의 반응이 급격히 진행되며 이는 1액형의 수성 및 유성도료, High Solid 계 도료, 분체도료 등에 광범위하게 응용되고 있다.

그동안의 여러 종류의 Blocking 제가 연구되었으나 그 중 몇가지가 상업적으로 이용되고 있으며 이상적인 Blocking 제의 조건은 가열건조 공정 중 휘발되지 않아야 하며, 가능한 저 독성 물질이며, 도막에 미치는 영향이 적어야 한다는 것이다..

Baxenden Chemicals에서 이에 관한 광범위한 연구가 있었으며 그 중 DMP로 Blocking된 Isocyanate 가 당사의 기술 특허 하에 Trixene 이라는 상품으로 판매되고 있다.
HDI, IPDI 등 지방족 및 방향족 Isocyanate 에 DMP가 Blocking 된 Trixene 은 상업적으로 사용되어지고 있는 기타의 Isocyanate 보다 낮은 온도인 115-120˚C 에서 반응이 시작되며 Blocking 제로 사용된 DMP 의 융점 및 비점이 107-109˚C 및 218˚C 이므로 반응후 해리된 Blocking 제 (DMP)가 휘발성 유기 화합물로 인한 문제를 일으키지 않으며 도막내에 화학적으로 안정한 Filler 형태로 존재하게 된다.
또한 시험결과 3.5-Dimenthyl Pyrazole 은 가장 저 독성 물질로 알려져 있다.

본 란 에서는 자동차용 크리어 코트 도료배합을 예로 DMP Blocked Isocyanate 의 응용에 관해 논의하였으며 이는 주로 140-160˚C 에서 약 30분간 가열 경화시키는 Acrylic-Melanmine계 배합이 주로 사용되었다. 자동차용 Acrylic-Melamine 경화도료의 문제점중 하나는 내 산성이며, 특히 환경문제로 인한 산성비의 영향이 심각해짐에 따라 이에 대한 개선이 절실히 요구되고 있다.

크리어 코팅의 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러가지의 연구가 진행되었으며 이를 위해 1액형이나 2액형 우레탄-아크릴 시스템이 개발되고 분체도료 혹은 수용성도료가 사용되기도 하나 DMP Blocked Isocyanate를 사용한 1액형 Urethane/Acrylic 배합에서 가장 우수한 내 황변성 및 내 산성의 개선을 보여주고 있다.

가열건조형 도료에 폭넓게 사용되는 2종류의 Blocking제, 즉 MEKO(Methyl Ethyl Ketoxime)와 DMP(3.5-Dimethyl Pyrazole)로 Blocking된 Isocyanate를 사용할 때의 차이점을 알아보고자 하며, 기본적인 배합은 다음과 같습니다.

● Test Panel

● Formulations

당 시험에서는, 각기다른 Crosslinking제를 사용했을때의 도료물성의 차이점을 식별하기 위한 배합의 예로, Acrylic Polyol 은 Crodaplast AC 516 BA(OH value = 90mg KOH/g, Croda Resin) Macrynal SM 515 (OH value = 150mg KOH/g, Hoeshst) 를 사용하였으며, 이에 대한 Blocked Isocyanate 는

• a) Trixene BI 7951 (IPDI Trimer, DMP blocked)
• b) Trixene BI 7982 (HMDI Trimer, DMP blocked)
• c) Trixene BI 7984 (HMDI Trimer, MEKO blocked)

가 사용되었으며 Isocyanate : Polyol 지수는 1.05 : 1.00 이며 일반적으로 사용되는 DBTDL (Dibutul Tin Dilaurate) 이 촉매로 쓰여졌다.

Clear Coat 배합 예

● Test 항목

Impact Test	Reverse Impact (ASTM 2794 - 92)
Adhesion	Cross Cut / Single Blade, 1mm 간격, (BS 3900 / E6)
Flexibility	Cylindrical Mandrel, (BS 3900 / E1)
내산성	1% w/w , 10% w/w, , 35% w/w 용액 0.1㎖를 Panel에 떨어뜨린 후 유리 덮개로 덮고 70˚C oven 에서 30분간 방치후 산용액 제거후 세척후, 산에 의한 내식성 확인
내 Overbake 성	Test Panel 을 oven 에서 140˚C × 20분 및 50˚C × 30분 방치후 Color 변화조사 (ISO 7724/2 - 1984)
내후성	Lamp: UVB 3B / 280㎛ Cycle: 4시간 Condensation 50˚C, 4시간 U.V. 60˚C ASTM G5388 방법에 따라 시험 후 광택·색상 판정
내염수분무성	각기 2개씩의 Panel을 준비하여 노출될 부분을 Black Alkyd Paint 로 도장 후 1개의 Panel 을 Cross Score 한후 BS 3900 / F4방법에 의한 시험 후 ISO 4627/3 - 1982 에 의한 판정.

● 시험결과

A: Trixene BI 7951 (IPDI Trimer, DMP Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
B: Trixene BI 7982 (HDI Trimer, DMP Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
C: Trixene BI 7984 (HDI Trimer, MEKO Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
D: Trixene BI 7982 (HDI Trimer, DMP Blocked) + Macrynal SM 515

Test 방법	Test	조건	A	B	C	D
ASTM2794-92	Impact Test		15cm Failed	15cm Failed	15cm Failed	15cm Failed
BS 3900 E6	Adhesion	smooth steel	4	4	3	2
	Cross Cut	matt steel	2	2	2	2
		aluminium	2	2	2	2
		tin plate steel	3	2	4	4
		chrome aluminium	2	4	3	2
BS 3900 E1	Mandrel	25mm	Passed	Passed	Passed	Passed
		10mm	Failed	Passed	Failed	Failed
		8mm	-	Passed	-	-
		6mm	-	Failed	-	-
R&D 22	Acid Etch Resistance	1%	0	0	0	0
	(0 rating = lowest)	10%	0	0	0	0
		35%	0	0	1	0
	Overbake Resistance		0.776	1.624	3.885	1.848
ASTM G3588	Weathering	Gloss after 200hr	no difference
		colour difference after 200hr	no difference
BS3900 F4	Salt Spray	60 Hours	Ri = 0	Ri = 0	Ri = 0	Ri = 0
0 = Best , 5 = Worst

일반적으로 2 액형 우레탄 배합으로 가장 우수한 내구성, 내광성 및 고품질의 물성 얻을수 있으나, 같은 종류의 Isocyanate를 사용할때 1액형 배합에서도 유사한 물성을 얻을 수 있다.

또한, 기존의 Blocked Isocyanate 들과는 달리 가열건조 공정 중 Blocking 제가 기화되면서 도료 표면에 Pine Hole, Createring 등의 문제를 만들 가능성이 있으나 DMP Blocking 제의 특징은 해리된 DMP가 기화되지 않고 도막안에 불활성 Filler 형태로 존재함으로써 이와 같은 부작용 및 기화된 Blocking 제로 인한 Oven 내부를 오염시킬 여지가 없다는 것이다.

DMP Blocked Isocyanate 의 가장 큰 장점은 도료 경화의 온도를 현저히 낮출 수 있거나 경화시간을 단축함으로써 작업성을 증진시킬 수 있다는 것이다. 상기 기술된 배합과 같이 MEKO 이 사용된 배합 C의 경우 경화조건이 150˚C, 30분이나 DMP Blocked Isocyanate 의 경우 이를 120˚C 30분으로 낮출 수 있으므로 이는 생산 효율 (Line Speed)을 극대화 할 수 있으며 또한, OVEN 온도를 낮출 수 있으 므로 고가의 에너지를 절감할 수 있다.

DMP Isocyanate의 내 산성은 특히 산의 농도가 높을수록 현저히 향상됨을 볼 수 있으며, 이와같이 내 산성을 향상시킬수 있는 이유는 DMP 자체가 산을 중화시키는 기능이 있는 방향족 Amine 이기 때문으로 판단된다.

또한, 중요한 점은 Overbaking 시 황변 현상을 최소화 할 수 있다는 점이다. 그림3에서 보는 바와 같이 같은 조건에서 MEKO의 색상변화 (Eab)가 3.88 인데 비해 DMP base 인 A의 경우 0.667으로 온도 조건에 따른 색상변화가 거의 없다. 특히, 저가의 Melamine / Formaldehyde 배합 등에서 DMP Blocked Isocyanate 사용할 경우 황변 문제를 현저하게 개선할 수 있다는 점이다.

그림4의 BS 3900 E1 / Mandrel Test 에 의한 결과에서 보는 바와 같이 Acrylic 수지 Crodaplast AC 516 BA 를 Macrynal SM 515로 바꿈으로 인해 도막의 Flexibility 가 저하되었으며, 예측했던 바와 같이 HMDI Trimer 대신에 IPDI Trimer를 사용함으로서 Flexibility 가 떨어진다.

또한 중요한 결과는 System B 및 C 에서 보는 바와 같은 도막의 Flexibility 차이이다. 그림과 같이 Blocking제가 해리된 이후에는 DMP 나 MEKO blocked Isocyanate 의 Flexibility 가 같은 것으로 예측되었으나 결과는 DMP Blocked Isocyanate의 Flexibility 가 현저하게 향상됨을 알 수 있다.

상기 결과를 토대로 자동차 크리어 코트 배합에서의 DMP Blocked Isocyanate 사용으로 인한 여러 가지 장점 즉, 경화 조건의 향상으로 인한 생산성 증대 및 에너지 효율성, 내 산성의 향상, 내 황변성 등의 도료 도막의 물성 향상 등을 확인할 수 있었으며 최근 DMP Blocked 수용성 Isocyanate 의 개발로 수용성 도료의 개발 및 수계 도료의 품질 향상에 기여하게 되었다.

● 기타제품

자연경화형, Amine 경화형, 2액형 Epoxy 시스템에서 Epoxy수지의 일부를 Blocking된 방향족 Prepolymer로 치환함으로써 Epoxy 가 갖는 내화학성으로 유지하는 동시에 Flexibility, Elongation, Impact resistance 등을 조절할 수 있다.

Isocyanate terminated prepolymer와 반응하는 무황변 일액형 우레탄 방수제로 사용됩니다.

• - 1액형 습기 경화형 type 의 습기를 흡수함으로써 Chain stopper 역할
• Tar/Urethane 혼합물의 습기를 흡수함으로써 Gel 화 방지
• - 약 2.4%의 ASF가 도료 및 용제에 포함된 수분 약 0.1%를 흡수 함.

PR-4127 및 PR4129는 고분자량의 수지로 Nitrocellurose을 사용한 PP및 PE 제품용 잉크에 flexibility 을 향상 시키는 가소재로 유용하게 이용되고 있다.