Chemtura 사는 뉴욕 증권 거래소 (NYSE)에 등록된 세계적인 화학 회사로 세계 12개국에서 제조한 특수 화학제품을 100여 개국에 공급하고 있으며, 영국 Lancashire 주에 위치한 Baxenden Chemical은 Chemtura로 편입 된 계열 회사의 하나로 100 여년의 역사를 지닌 Urethane 전문 제조사로서 Urethane Foam 및 Baxenden Scandinavia A/S 등의 4개의 Division 으로 구성되어 있으며, Specialty Chemical Division 은 각종의 Blocked Isocyanate 및 Prepolymer 를 생산하고 있으며 특히 박센덴 사의 특허로 제조되고 있는 DMP (Dimethyl Pyrazole) Blocked Isocyanate 는 저온 경화형이며 내산성, 내황변성등의 우수한 물리적 특성을 나타냄으로서 자동차용 크리어코트, 코일 코팅, 전착도료, 공업 도료, 실란트, 접착제 등 다양한 용도로 이용되고 있다.

박센덴 사의 Blocking Isocyanate 는 hydroxy(-OH) 기를 갖는 Polyester, Polyether, Acrylic, Epoxy, Phenol 및 Amine functional 수지와 반응하여 Urethane 결합을 이루며 기본적 Mechanism 은 다음과 같다.
 
 


블록 이소시아네이트의 기본 개념은 상온에서는 이소시아네이트 기 (-NCO)와 수산기 (-OH)의 반응이 진행되지 않도록 이소시아네이트를 Blocking 시킨 것으로, 일반적으로 우레탄 결합에서의 수산기는 Isocyanate와 반응하는 Polyol을 나타낸다.
일정한 온도에 도달되었을 때 Blocking제가 해리 됨으로써 활성화 된 Isocyanate 와 Polyol 이 반응하여 Urethane 이 형성된다.

블록 이소시아네이트의 제조 및 해리 되어 우레탄 반응이 이루어지는 과정은 아래와 같다
Blocking제가 갖추어야 할 이상적인 필요 조건으로는 가열건조 공정 중 해리된 Blocking 제가 기화되지 않음으로서 휘발성
유기 물질의 배출이 최소화 되여야 하며, 이로 인한 도막에 악영향이 없고 저 독성이어야 한다는 점이다.

Baxenden Chemical사에서는 이에 대한 광범위한 연구, 개발이 진행되었으며 이와 같은 조건을 충분히 만족시키는
Blocking제로 DMP (3,5-dimethyl pyrazole)을 개발하였다.
이는 일반적인 Blocking제 ( MEKO, Carprolactam, Phenol 등) 에 비해 낮은 온도인 약 115~120˚C 에서 해리 되어 반응이
개시된다.

DMP는 융점이 107~109˚C 이며 비점이 218˚C 이기 때문에 일반적 Blocking제와는 달리, 가열건조 공정 중 Blocking제가
휘발하지 않고 반응이 일어난 후에는 해리 된 Blocking 제가 불활성 Filler형태로 도막내 에 존재함으로써 휘발성 유기물질의
방출 및 해리 된 Blocking제가 기화됨으로써 도료표면에 Pin Hole 형성 등의 악영향 및 이로 인한 오븐 내부오염 등의 문제를
근본적으로 제거할 수 있으며, 또한 저 독성의 물질이다.
 
 
1. 저온 경화형 ( 경화온도 120 ˚C X 30분 정도): 경화온도가 낮으므로 작업성 향상
Blocking 제 해리온도(˚C) Melting Point(˚C ) Boiling Point(˚C )
3.5 - Dimethyl Pyrazole (DMP) 110-120 106 218
Diethyl Malonate (DEM) 100-120 -50 199
Methylethyl keoxime (MEKO) 140-160 -30 152
Caprolactam (ε-CAP) 160-180 72 138
2. 내산성이 매우 우수함 (자동차용 Clear / Top Coat 등)
3. 내황변성 특히 Overbake 및 U.V 성이 우수함.
4. 저온경화형 이므로 에너지 효율이 높고 생산성이 향상됨
5. 일반적인 Blocking 제는 해리되어 VOC 개념으로 방출되나 박센덴 사의 DMP는 해리후 도막내에 불활성 Filler 개념으로
   존재하므로 VOC, 냄새가 없고, 오븐의 오염가능성이 현저히 줄어듬.
 

NCO% : total 100% 중 함량

Trixene
Grade No.
Iso Type Blocking
Agent
Viscosity
@25˚C(mPa.s)
Eq.Wt.
(as supplied)
Eq.Wt.
(NCO%)
Solids
(%)
Solvent Application
 Aromatic Blocked Isocyanate
BI 7641
(=7683)
TDI
Prepolymer
DMP 6,250 744 744
(5.65%)
60 PMA / Xylene Automotive,
coil, leather
BI 7642 TDI
Prepolymer
MEKO 25,000 737 737
(7.5%)
60 PMA / Xylene Coil, automotive,
primers/base
 Water Based Blocked Isocyanate
BI 201 HDI trimer DMP 500 840 840
(5.0%)
40 Water/DPGME Industrial and
Textile coating
BI 220 HDI trimer DMP 200 1000 1000
(4.2%)
40 Water/COASOL Industrial and
Textile coating
 Aliphatic Blocked Isocyanate
BI7950 IPDI DMP 1,200 567 567
(7.4%)
65 PM Automotive and
coil coating
BI7951 IPDI trimer DMP 3,500 539 539
(8.7%)
65 Aromatic/BA Automotive and
coil coating
BI7960 HDI biuret DMP 1,100 410 410
(10.2%)
70 PM Coil and
electrodeposition
BI7961 HDI biuret DMP 2,250 410 410
(10.2%)
70 Aromatic

Coil and
electrostatic

BI7963 HDI biuret DEM 4,500 477 477
(8.8%)
70 PM Low temp curing
or higher reactivity
BI7981 HDI trimer -CAP 450 476 476
(8.8%)
65 PM Acetate

Coil coating

BI7982 HDI trimer DMP 600 410 410
(10.2%)
70 PM Automotive and
Coil coatings
 Hybrid Aliphatic Blocked Isocyanate
BI7990 IPDI trimer DMP/DEM 5,000 538 538
(7.8%)
65 PM/
PM Acetate
Automotive and
Coil coatings
BI7991 HDI biuret DMP/DEM 1,000 456 456
(9.2%)
70 PM/
PM Acetate
Automotive and
Coil coatings
BI7992 HDI trimer DMP/DEM 1,500 456 456
(9.2%)
70 PM/
PM Acetate
Automotive and
Coil coatings
* Hybride Blocked Isocyanate (BI 7990, 7991, 7992) 각 Isocyanate 에 DMP와 DEM을 선택적으로 blocking 시킴으로서
   DEM type 의 저장안정성 문제 및 상용성을 향상시켰으며 두제품이 갖는 장점만을 선택할 수 있었다.
* Hybrid Blocked Isocyanate의 경우 -OH/-NCO의 비율을 1.3~1.5/1.0으로 추천합니다.
주) 용 제 : PM        =  Dowanol PM (Propylene Glycol Methyl Ether, Water Soluble)
  PMA      =  Dowanol PMA (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, Partly Water Soluble)
  NMP      =  n-Methyl 2-Pyrrolidone (b.p=204℃)
  DPGME  =  Dipropylene glycol Dimethyl Ether
 


  Aromatics
(TDI, MDI)
Aliphatics
(HDI, IPDI)
Light Fastness 황변됨 무황변
Gloss Retention
(in Water)
불량 양호
Chalking Resistant 나쁨 양호
Reactivity 높음 낮음
Price 저가 고가





본자료에서는 DMP를 Blocking Agent로 사용한 우레탄 도료 경화제에 관한 기본적인 특성에 관해 서술한다.

이는 일반적으로 이용되고 있는 Acryl이나 Polyester Polyol 등에 일반적인 촉매와 함께 사용되었을때 경화 조건을
120 ˚C X 30분 이하로 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 주로 자동차용 Clear Coat, 일반공업용 소부도료, 전착도료 및 소지가 온도에 민감하여 저온경화가 요구되는 플라스틱, 피혁용 도료 등에 매우 유용하게 적용할 수 있다.
특히, 1액형의 가열건조형 도료에서 멜라민 경화도료의 단점인 내 산성 및 내 황변성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며 최근에는 도료의 수용화 경향에 부응하여 DMP를 사용한 수용성 Blocked Isocyanate 가 개발되어 응용되고 있다.

Blocked Isocyanate 는 주지하는 바와 같이 상온에서는 Polyol 과 Isocyanate 의 반응이 억제되나 일정한 온도 영역에 이르면 Blocking 제가 해리 됨으로써 Isocyanate 와 Polyol과의 반응이 급격히 진행되며 이는 1액형의 수성 및 유성도료, High Solid 계 도료, 분체도료 등에 광범위하게 응용되고 있다.

그동안의 여러 종류의 Blocking 제가 연구되었으나 그 중 몇가지가 상업적으로 이용되고 있으며 이상적인 Blocking 제의 조건은 가열건조 공정 중 휘발되지 않아야 하며, 가능한 저 독성 물질이며, 도막에 미치는 영향이 적어야 한다는 것이다.

Baxenden Chemicals에서 이에 관한 광범위한 연구가 있었으며 그 중 DMP로 Blocking된 Isocyanate 가 당사의 기술 특허
하에 Trixene 이라는 상품으로 판매되고 있다.
HDI, IPDI 등 지방족 및 방향족 Isocyanate 에 DMP가 Blocking 된 Trixene 은 상업적으로 사용되어지고 있는 기타의 Isocyanate 보다 낮은 온도인 115-120˚C 에서 반응이 시작되며 Blocking 제로 사용된 DMP 의 융점 및 비점이 107-109˚C 및 218˚C 이므로 반응후 해리된 Blocking 제 (DMP)가 휘발성 유기 화합물로 인한 문제를 일으키지 않으며 도막내에 화학적으로
안정한 Filler 형태로 존재하게 된다.
또한 시험결과 3.5-Dimenthyl Pyrazole 은 가장 저 독성 물질로 알려져 있다.

본 란 에서는 자동차용 크리어 코트 도료배합을 예로 DMP Blocked Isocyanate 의 응용에 관해 논의하였으며 이는 주로
140-160˚C 에서 약 30분간 가열 경화시키는 Acrylic-Melanmine계 배합이 주로 사용되었다.
자동차용 Acrylic-Melamine 경화도료의 문제점중 하나는 내 산성이며, 특히 환경문제로 인한 산성비의 영향이 심각해짐에 따라 이에 대한 개선이 절실히 요구되고 있다.

크리어 코팅의 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러가지의 연구가 진행되었으며 이를 위해 1액형이나 2액형 우레탄-아크릴
시스템이 개발되고 분체도료 혹은 수용성도료가 사용되기도 하나 DMP Blocked Isocyanate를 사용한 1액형 Urethane/Acrylic 배합에서 가장 우수한 내 황변성 및 내 산성의 개선을 보여주고 있다.

 
 
가열건조형 도료에 폭넓게 사용되고 있는 2종류의 Blocking제 즉, MEKO (Methyl Ethyl Ketoxime)과 DMP(3.5-Dimethyl Pyrazole)로 Blocking 된 Isocyanate 사용할 때 이들의 차이점에 관해 알아보기로 하며 기본적인 배합에는 다음과 같다.
Primer ; Acryl-Melamine, 1 Coat, 50㎛ WFT (Wet Film Thickness)
Base Coat ; 백색 Acryl-Melamine 경화, 2 Coat, 50㎛ WFT 후 160 ˚C 에서 30분간 Baking.
Clear Coat ; 아래와 같은 Acryl-Isocyanate 배합으로 50㎛ WFT 도장된 후 MEKO 는 150 ˚C X 45분
  DMP Blocked Isocyanate 는 120˚C 에서 30분간 Baking.

당 시험에서는, 각기다른 Crosslinking제를 사용했을때의 도료물성의 차이점을 식별하기 위한 배합의 예로, Acrylic Polyol 은 Crodaplast AC 516 BA(OH value = 90mg KOH/g, Croda Resin) Macrynal SM 515 (OH value = 150mg KOH/g, Hoeshst) 를 사용하였으며, 이에 대한 Blocked Isocyanate 는

a) Trixene BI 7951 (IPDI Trimer, DMP blocked)
b) Trixene BI 7982 (HMDI Trimer, DMP blocked)
c) Trixene BI 7984 (HMDI Trimer, MEKO blocked)
가 사용되었으며 Isocyanate : Polyol 지수는 1.05 : 1.00 이며 일반적으로 사용되는 DBTDL (Dibutul Tin Dilaurate) 이 촉매로
쓰여졌다.

Clear Coat 배합 예.
 Isocyanate / Acrylic 82.71
 Butyl Acetate 10.51
 Ethyl 3 - ethoxy propionate 4.99
 DBTDL 1.09
 Modaflow 0.10

Impact Test Reverse Impact (ASTM 2794 - 92)
Adhesion Cross Cut / Single Blade, 1mm 간격, (BS 3900 / E6)
Flexibility Cylindrical Mandrel, (BS 3900 / E1)
내산성 1% w/w , 10% w/w, 35% w/w 용액 0.1㎖을 Panel 위에 떨어뜨린 후 유리 덮개로 덮고 70 ˚C oven 에서 30분간 방치후 산용액 제거후 세척후, 산에 의한 내식성 확인
내 Overbake 성 Test Panel 을 oven 에서 140˚C × 20분 및 50˚C × 30분 방치후 Color 변화조사 (ISO 7724/2 - 1984)
내후성 Lamp ; UVB 3B / 280 ㎛
Cycle 4시간 condenstaion ; 50˚C
4시간 U.V. ; 60˚C
ASTM G 5388 방법에 의거 시험한 후 광택 및 색상 판정.
내염수분무성 각기 2개씩의 Panel을 준비하여 노출될 부분을 Black Alkyd Paint 로 도장 후 1개의 Panel 을 Cross Score 한후 BS 3900 / F4방법에 의한 시험 후 ISO 4627/3 - 1982 에 의한 판정.
A: Trixene BI 7951 ( IPDI Trimer, DMP Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
B: Trixene BI 7982 (HDI Trimer, DMP Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
C: Trixene BI 7984 (HDI Trimer, MEKO Blocked) + Crodaplast AC 516 BA
D: Trixene BI 7982 ( HDI Trimer, DMP Blocked) + Macrynal SM 515.
Test 방법 Test   A B C D
ASTM2794-92 Impact Test   15cm Failed 15cm Failed 15cm Failed 15cm Failed
BS 3900 E6 Adhesion smooth steel 4 4 3 2
  Cross Cut matt steel 2 2 2 2
    aluminium 2 2 2 2
    tin plate steel 3 2 4 4
    chrome
aluminium
2 4 3 2
BS 3900 E1 Mandrel 25mm Passed Passed Passed Passed
    10mm Failed Passed Failed Failed
    8mm - Passed - -
    6mm - Failed - -
R&D 22 Acid Etch
Resistance
1% 0 0 0 0
  (0 rating = lowest rating) 10% 0 0 0 0
    35% 0 0 1 0
  Overbake
Resistance
0.776 1.624 3.885 1.848
ASTM G3588 Weathering Gloss after
200 hours
no
difference
no
difference
no
difference
no
difference
    colour difference after 200 hours no
difference
no
difference
no
difference
no
difference
BS3900 part
F4
Salt Spray 60 Hours Ri = 0 Ri = 0 Ri = 0 Ri = 0
0 = Best , 5 = Worst  

일반적으로 2 액형 우레탄 배합으로 가장 우수한 내구성, 내광성 및 고품질의 물성 얻을수 있으나, 같은 종류의 Isocyanate를
사용할때 1액형 배합에서도 유사한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 기존의 Blocked Isocyanate 들과는 달리 가열건조 공정 중 Blocking 제가 기화되면서 도료 표면에 Pine Hole, Createring 등의 문제를 만들 가능성이 있으나 DMP Blocking 제의 특징은 해리된 DMP가 기화되지 않고 도막안에 불활성 Filler 형태로 존재함으로써 이와 같은 부작용 및 기화된 Blocking 제로 인한 Oven 내부를 오염시킬 여지가 없다는 것이다.

DMP Blocked Isocyanate 의 가장 큰 장점은 도료 경화의 온도를 현저히 낮출 수 있거나 경화시간을 단축함으로써 작업성을
증진시킬 수 있다는 것이다.
상기 기술된 배합과 같이 MEKO 이 사용된 배합 C의 경우 경화조건이 150˚C, 30분이나 DMP Blocked Isocyanate 의 경우
이를 120˚C 30분으로 낮출 수 있으므로 이는 생산 효율 (Line Speed)을 극대화 할 수 있으며 또한, OVEN 온도를 낮출 수 있으
므로 고가의 에너지를 절감할 수 있다.

DMP Isocyanate의 내 산성은 특히 산의 농도가 높을수록 현저히 향상됨을 볼 수 있으며, 이와같이 내 산성을 향상시킬수 있는 이유는 DMP 자체가 산을 중화시키는 기능이 있는 방향족 Amine 이기 때문으로 판단된다.

또한, 중요한 점은 Overbaking 시 황변 현상을 최소화 할 수 있다는 점이다.
그림3에서 보는 바와 같이 같은 조건에서 MEKO의 색상변화 (Eab)가 3.88 인데 비해 DMP base 인 A의 경우 0.667으로 온도
조건에 따른 색상변화가 거의 없다.
특히, 저가의 Melamine / Formaldehyde 배합 등에서 DMP Blocked Isocyanate 사용할 경우 황변 문제를 현저하게 개선할 수 있다는 점이다.

그림4의 BS 3900 E1 / Mandrel Test 에 의한 결과에서 보는 바와 같이 Acrylic 수지 Crodaplast  AC 516 BA 를
Macrynal SM 515로 바꿈으로 인해 도막의 Flexibility 가 저하되었으며, 예측했던 바와 같이 HMDI Trimer 대신에 IPDI Trimer를 사용함으로서  Flexibility 가 떨어진다.

또한 중요한 결과는 System B 및 C 에서 보는 바와 같은 도막의 Flexibility 차이이다.
그림과 같이 Blocking제가 해리된 이후에는 DMP 나 MEKO blocked Isocyanate 의 Flexibility 가 같은 것으로 예측되었으나
결과는 DMP Blocked Isocyanate의 Flexibility 가 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
상기 결과를 토대로 자동차 크리어 코트 배합에서의 DMP Blocked Isocyanate 사용으로 인한 여러 가지 장점 즉, 경화 조건의
향상으로 인한 생산성 증대 및 에너지 효율성, 내 산성의 향상, 내 황변성 등의 도료 도막의 물성 향상 등을 확인할 수 있었으며
최근 DMP Blocked 수용성 Isocyanate 의 개발로 수용성 도료의 개발 및 수계 도료의 품질 향상에 기여하게 되었다.

 

자연경화형, Amine 경화형, 2액형 Epoxy 시스템에서 Epoxy수지의 일부를 Blocking된 방향족 Prepolymer로 치환함으로써 Epoxy 가 갖는 내화학성으로 유지하는 동시에 Flexibility, Elongation, Impact resistance 등을 조절할 수 있다.
 
Isocyanate terminated prepolymer 와 반응 무황변 일액형 우레탄 방수제로 사용


- 1액형 습기 경화형 type 의 습기를 흡수함으로써 Chain stopper 역할
  Tar/Urethane 혼합물의 습기를 흡수함으로써 Gel 화 방지
- 약 2.4%의 ASF가 도료 및 용제에 포함된 수분 약 0.1%를 흡수 함.
 
PR-4127 및 PR4129는 고분자량의 수지로 Nitrocellurose을 사용한 PP및 PE 제품용 잉크에 flexibility 을 향상 시키는 가소재로 유용하게 이용되고 있다.
 



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